石墨烯水性復(fù)合防腐涂料的研究進展

       石墨烯本身具有的獨特結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使其在物理防腐和電化學(xué)防腐方面都展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。石墨烯的片層結(jié)構(gòu)層層疊加、交錯排列，在涂層中可形成“迷宮式”屏蔽結(jié)構(gòu)，能夠有效抑制腐蝕介質(zhì)的浸潤、滲透和擴散，提高涂層的物理阻隔性。同時，由于其小尺寸效應(yīng)，石墨烯可以填充到涂層的缺陷當(dāng)中，減少涂層孔隙率，增強涂層致密性，進一步延緩或阻止腐蝕因子浸入到基體表面。石墨烯層與層之間有良好的潤滑作用，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)可以將涂層分割成許多小區(qū)間，能夠有效地降低涂層內(nèi)部應(yīng)力，消耗斷裂能量，進而提高涂層的柔韌性、抗沖擊性和耐磨性。另外，石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)使其具有很高的電子遷移率，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，同時，其片層結(jié)構(gòu)亦能夠保證涂層間有較好的電化學(xué)接觸，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提供更佳的電化學(xué)保護。

水性涂料因低污染、易凈化、無刺激等特點，成為涂料行業(yè)大力發(fā)展的綠色環(huán)保型涂料。目前全國各地正加快進行油改水的進程，但水性涂料的防護效果仍比不上其對應(yīng)的溶劑型涂料，導(dǎo)致其在重防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用程度仍然不高。水性涂料存在一些技術(shù)性的問題：由于成膜機理的不同，與溶劑型涂料相比，水性防腐涂料難以形成組成高度均一、結(jié)構(gòu)高度完整的高質(zhì)量涂層，其成膜性、耐磨蝕性能不好；水性防腐涂料中殘留的水性基團使其對水、氧氣等腐蝕介質(zhì)的屏蔽能力差；因水的表面張力大，水性涂層難以達到對顏填料的高度浸潤和分散，因此改善水性涂料的防腐性已成為環(huán)保涂料發(fā)展中的重點。石墨烯具有的獨特性能，為改善水性涂料的致密性、阻隔性、機械性能以及防腐性能帶來新的改進途徑。近年來，石墨烯的制備、功能化改性以及石墨烯聚合物納米復(fù)合材料的研究進展顯著，通過溶液或熔融共混、原位聚合等方法制備的溶劑型復(fù)合防腐涂料所展現(xiàn)出的效果亦被證實可行，這些為石墨烯水性復(fù)合防腐涂料的應(yīng)用開發(fā)提供了研究依據(jù)，并帶來了新的可能。

1.1 石墨烯水性聚氨酯防腐涂料

       水性聚氨酯（WPU）具有溶劑型聚氨酯的性能，又克服了溶劑揮發(fā)對環(huán)境的污染。但是WPU 的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性及力學(xué)性能等較差，影響其應(yīng)用范圍，因此為了提供WPU 的綜合性能，通常要對其進行交聯(lián)改性、環(huán)氧樹脂改性、有機硅改性以及無機納米材料（SiO2、TiO2、CNTs）改性等。石墨烯作為新的高性能納米增強體，使聚氨酯的耐水性、熱性能、力學(xué)性能均有不同程度的提升。Yoon 等利用共混法將異氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯（iGO）與WPU進行復(fù)合，經(jīng)考察，復(fù)合物的拉伸強度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性能都有顯著提高。Yang 等將氧化石墨烯（GO）、還原型氧化石墨烯（RGO）以及功能化的石墨烯衍生物作為無機納米填料添加到水性聚氨酯（PU）防腐涂料中，結(jié)合鹽霧試驗、電化學(xué)阻抗（EIS）表征手段，詳細考察了石墨烯的表面化學(xué)狀態(tài)、分散狀態(tài)以及用量等因素對PU 復(fù)合涂層耐蝕性能的影響。結(jié)果表明，質(zhì)量分數(shù)為0.2%的RGO對PU 復(fù)合涂層的耐腐蝕性能具有最優(yōu)異的增強效果。Chen 等[13]發(fā)現(xiàn)在熱塑性聚氨酯（TPU）中加入少量的磺化石墨烯后，復(fù)合材料的楊氏模量提高了120%。

從復(fù)合涂料的相容性和穩(wěn)定性考慮，Li 等用鈦酸酯偶聯(lián)劑來功能化石墨烯，使其在水性聚氨酯中均勻分散。Wang 等采用溶膠-凝膠法將硅烷功能化的石墨烯與WPU 復(fù)合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加2.0%的石墨烯可使涂層的楊氏模量提高86%，抗張強度提高71%。

丁建寧等利用氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）對GO 表面功能化修飾，提高了GO 在丙酮、DMF 有機溶劑中的分散性，并利用GO 上的-NH2 基團與WPU聚合物單體間的化學(xué)反應(yīng)，通過原位聚合法制備了GO/WPU 復(fù)合材料，改善了GO 在WPU 基體中的相容性。李友良等通過原位聚合法，在制備水性聚氨酯的加水乳化反應(yīng)過程中加入氧化石墨烯溶液、去離子水和乙二胺，再加入維生素C 進行原位還原，最后制得石墨烯/水性聚氨酯納米復(fù)合材料。朱科等通過逐步聚合反應(yīng)將異氰酸酯功能化石墨烯（IGN）接枝到水性聚氨酯（WPU）鏈段中，制備得到水性異氰酸酯改性石墨烯/聚氨酯納米復(fù)合乳液（ IGN/WPU），并將其應(yīng)用到金屬防腐涂層領(lǐng)域。結(jié)果表明，隨IGN 含量的增加，涂層硬度提高，水蒸氣透過率下降，防腐效率增大。

1.2 石墨烯水性環(huán)氧防腐涂料

        經(jīng)過研發(fā)工作者們多年的努力，水性環(huán)氧涂料已經(jīng)克服了耐水性/耐蝕性差的缺點，逐步應(yīng)用到溶劑型涂料所涉及的重防腐領(lǐng)域。為進一步提高其防腐性能，研究人員將石墨烯復(fù)合到水性環(huán)氧涂料中開發(fā)出新型復(fù)合涂層。

王玉瓊等用聚丙烯酸鈉將石墨烯漿料均勻穩(wěn)定地分散到水溶液中，再經(jīng)物理混合得到石墨烯水性環(huán)氧樹脂涂層，通過極化曲線、交流阻抗譜和中性鹽霧試驗探討了涂層的耐蝕性能。結(jié)果表明添加石墨烯后，復(fù)合涂層表現(xiàn)出較好的隔水性能，水分子在涂層中的擴散速率明顯減緩；同時，涂層的防腐效果明顯提高，電化學(xué)測試結(jié)果顯示，添加了石墨烯的復(fù)合涂層的自腐蝕電流密度明顯減小，涂層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻增大。張?zhí)m河等利用原位聚合-化學(xué)還原法將苯胺插層聚合到石墨烯的表面和片層間，制備出聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料，并采用機械共混法獲得聚苯胺/石墨烯-水性環(huán)氧樹脂復(fù)合防腐涂料。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與聚苯胺相比，摻雜了石墨烯的聚苯胺復(fù)合材料具有更高的比表面積，且保持了石墨烯原有的片層狀結(jié)構(gòu)；所制備的復(fù)合涂層表現(xiàn)出的抗?jié)B性、耐蝕性和防腐性，均優(yōu)于聚苯胺和純環(huán)氧樹脂的防護性能。為使石墨烯復(fù)合涂料的分散性和穩(wěn)定性更好，Zhang 等在氧化石墨烯GO 還原過程中加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，借助于兩者間的非共價鍵π-π 相互作用得到高穩(wěn)定性的PVP-rGO 分散液， 利用原位合成法將PVP-rGO 與水性環(huán)氧樹脂復(fù)合制備石墨烯-環(huán)氧涂層，并詳細考察了不同石墨烯添加量對復(fù)合涂層防護性能的影響。與純環(huán)氧涂層相比，添加了PVP-rGO的石墨烯-環(huán)氧涂層的熱分解溫度、楊氏模量、防腐蝕性能均有顯著提高，且石墨烯用量存在最優(yōu)值。余海斌等利用苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間形成π-π 鍵，使得石墨烯在水中的溶解度大于1 mg/mL，導(dǎo)電率~1.5 S/cm。高延敏等利用GO 表面含氧官能團與氨基硅烷偶聯(lián)劑中氨基的反應(yīng)，制備了氨基硅烷偶聯(lián)劑功能化修飾的GO，大大提高了GO 的疏水性和其與環(huán)氧樹脂的親和力，提高了水性環(huán)氧防腐涂料的耐磨性和耐腐蝕性能。

1.3 石墨烯水性丙烯酸防腐涂料

       水性丙烯酸防腐涂料價格低廉，具有安全環(huán)保、耐老化性優(yōu)異、耐堿性佳、合成加工簡單等特點，但因親水性基團的殘留，其耐水性較差，易閃蝕。藍席建等人將石墨烯用于水性丙烯酸樹脂的防腐涂料中，通過配用相應(yīng)的分散劑或偶聯(lián)劑，改善了石墨烯在涂料中的分散性，并進一步通過攪拌、砂磨、過濾等工藝，實現(xiàn)水性石墨烯涂料的制備。結(jié)果表明，水性石墨烯涂料具有突出的耐水性和耐鹽霧性，其防腐效果明顯優(yōu)于其他碳系材料填充的水性涂料。呂生華等人利用溶液共混法制備氧化石墨烯/丙烯酸酯/水泥復(fù)合涂料，研究發(fā)現(xiàn)GO 表面的含氧基團可有效調(diào)控水泥水化產(chǎn)物的生長，使復(fù)合涂層的抗?jié)B透性、拉伸強度和斷裂伸長率等性能得到明顯提升，而且涂層對環(huán)境友好、無污染。

1.4 石墨烯水性無機富鋅

       水性無機富鋅底漆是以硅酸鹽溶液為重要成膜物質(zhì)，以高含量的鋅粉（為提高涂膜性能，可適量摻混些片狀鋁粉、絹云母粉、磷鐵粉、磷鐵鋅硅粉等）等為防腐顏料的水性重防腐底漆。由于富鋅含量高，鋅粉在空氣中易發(fā)白，減少了涂層的附著力，涂層在使用過程中易起泡和干裂，防腐性能降低。袁高兵等將石墨烯作為防腐助劑加入到水性無機富鋅涂料硅酸鹽液體體系中，結(jié)果表明不含石墨烯防腐助劑的涂膜板耐鹽霧試驗1500 h 后就開始出現(xiàn)點繡、氣泡等異常變化，而含有微量石墨烯防腐助劑的涂膜板耐鹽霧實驗2000 h 后仍無任何變化，表明添加石墨烯提高了涂膜的耐鹽霧性能。

     綜合前文所述內(nèi)容，國內(nèi)外腐蝕防護工作者在石墨烯水性復(fù)合防腐涂料性能研究方面做了大量工作，石墨烯水性復(fù)合防腐涂料所展現(xiàn)出的效果，說明水性涂料經(jīng)石墨烯改性后，性能有所提高。然而，多數(shù)研究都是實驗室成果，研究內(nèi)容碎片化，且研究重點集中在如何制備石墨烯復(fù)合防護涂層以及驗證石墨烯的防腐性能，忽略了對石墨烯選材、石墨烯水性復(fù)合涂料的配套體系的研究，特別是對石墨烯對水性涂層防腐性能間的構(gòu)效關(guān)系以及石墨烯與涂層的分散、界面問題等認識不足。